Пример экспертного заключения, выполненного при помощи рамановской спектроскопии

Для ознакомления с тем, чем мы занимаемся, я решил выложить часть экспертного заключения, убрав, конечно, все индивидуальные сведения, кроме фамилий наших экспертов. Полагаю, что-то иное может быть трактовано как нарушение и просто неэтично.

К сожалению, тут нельзя (возможности сайта не позволяют), выложить фотографии и прочее, да и текст я убираю на три четверти, 47 страниц заключения для печати здесь-это перебор. Кроме того, это поможет практика правильно поставить вопрос перед экспертом и понять  методы проведения исследований.

Уважаемые критики, про кавычки вспомнил.

Если бы не было просьб, то такой тяжелый для восприятия текст не стал бы публиковать. Проблема в том, что если не публиковать подробности, то выводы могут показаться высосанными из пальца, а не полученными учеными высочайшего уровня в научной лаборатории на современном и очень не дешевом оборудовании.

 «Заключение эксперта №/2019 от июня 2019 г.Арбитражный суд. Дело №А

По иску о признании сделок недействительными и применении последствий недействительности сделок (далее – дело), эксперты:

– Кочемировский Владимир Алексеевич – эксперт (судебный), кандидат химических наук, имеющий высшее образование по специальности «химия», экспертные специальности: 3.1 «Исследование реквизитов документов», 3.2 «Исследование материалов документов», 22.1. «Применение методов молекулярной спектроскопии при исследовании объектов судебной экспертизы», 22.5. «Применение хроматографических методов при исследовании объектов судебной экспертизы», стаж экспертной работы по указанной специальности более 20 лет; и...

провели комплексную судебно-техническую и судебно-почерковедческую экспертизу. (Автор -да мы делаем и почерковедческую экспертизу, но исключительно в комплексе с экспертизой давности, о почерке-в другой статье и в другой раз).

На разрешение экспертов поставлены следующие вопросы:

3) Соответствует ли время проставления подписи и время

проставления печати ООО «» дате, указанной в письме. Если не соответствует, то в какой период времени (год, месяц, день) проставлена подпись на указанном письме?

4) Имеются ли признаки какого-либо воздействия с целью искусственного старения документо

1. Внешний осмотр (далее описание документов на трех листах, фото)

(Долее о методах экспертизы)

2. Исследование документа методом оптической микроскопии

(Проведено экспертами Кочемировским В.А. .)

При микроскопическом исследовании Письма при помощи стереоскопического микроскопа Альтами СМ 0745 с увеличением до 90 х, а также микрофотографировании при помощи камеры Альтами UCMOS03100KPA с разрешением 2048×1536 установлено:

1. На листах НЕ обнаружены:

-признаки подчистки, такие как разволокнение и приподнятость волокон бумаги, уменьшение толщины бумаги, наличие остатков штрихов первоначальных изображений и специфических трасс;

-признаки дописки, дорисовки отдельных элементов рукописных реквизитов, такие как отсутствие логической связи между реквизитами документов, необычное топографическое расположение подписи, отличие микроструктуры штрихов, искривление линии письма, нелогичная последовательность выполнения элементов подписи.

штрихи рукописных реквизитов имеют насыщенный цвет (рисунки 2.1-2.4).

3. Красящее вещество в штрихах печатного текста Письма, Квитанции №1, Квитанции №4, Квитанции №7 расположено на поверхности бумаги в виде оплавленного слоя и имеет блеск. Около штрихов знаков и на участках листов бумаги, свободных от текста, имеются микрочастицы красящего вещества (тонера). Штрихи окрашены равномерно, в них не имеется следов давления. На участках пересечений штрихов знаков не имеется натеков красящего вещества (рисунки 2.1-2.4). Вышеизложенное свидетельствует о том, что печатный текст на Письме, Квитанции №1, Квитанции №4, Квитанции №7 выполнен электрофотографическим способом, например, с использованием лазерного принтера.

4.Красящее вещество в штрихах рукописной подписи расположено на поверхности бумаги, имеет блеск, распределено в штрихах не равномерно ‒ интенсивно окрашенные участки чередуются со слабоокрашенными и неокрашенными. Края штрихов ровные, в штрихах имеются следы давления пишущего прибора (рисунки 2.1 (3), 2.2 (4), 2.3 (4)). Выявленные признаки свидетельствуют о том, что рукописная подпись. Выполнены с помощью узла шариковой ручки (с применением пишущего состава в виде пасты).

Красящее вещество в штрихах проникает в толщу бумаги, неравномерно распределяясь в штрихах – по краям штрихов наблюдается утолщение, поверхность штрихов матовая, края штрихов относительно ровные, по всей ширине штрихов наблюдается вдавленность, увеличивающаяся к их осевой линии (рисунки 2.2 (3), 2.3 (3),2.4 (3)). Выявленные признаки свидетельствуют о том, что рукописные записи от имени выполнены с помощью пишущего узла гелевой ручки (пишущим составом в виде чернил).

5.Красящее вещество в штрихах оттиска печати ООО «Гольф Парк» на Письме, Квитанции №1 от 12.02.2016 г., Квитанции №4 от 30.12.2016 г., Квитанции №7 от 23.05.2018 г. частично проникает в толщу бумаги, образует растеки по волокнам бумаги, не имеет блеска, однородно по цвету. Штрихи знаков окрашены относительно равномерно, в них не имеется следов давления г. нанесены с помощью клише, с использованием штемпельной краски. Для нанесения оттиска печати ООО использованы различные штемпельные краски.

3. Почерковедческая экспертиза (Об этом потом и подробнее)

4. Техническая экспертиза документов

(Проведена экспертом Кочемировским В.А.)

4.1. Список использованной литературы (24 работы)

Для проведения исследований в рамках настоящего экспертного исследования применены методики, основанные на изменениях во времени относительного содержания летучих веществ пишущих составов рукописных надписей и оттисков печатей, а, также, спектральных характеристик исследуемых материалов при изменении химического состава содержащихся в них летучих компонентов пишущих составов, красителей и пигментов, обусловленном процессами, происходящими при взаимодействии с окружающей средой и бумагой, а также структуры бумажного носителя при процессах естественного и искусственного старения

4.2. Исследование документов на наличие признаков искусственного старения

В производстве офисной бумаги для придания ей белизны используют оптические отбеливатели (белофоры) на основе производных стильбена, добавляемые в бумажную массу в небольших количествах (0,01-0,1%). Поглощая свет ближнего ультрафиолетового (УФ) диапазона спектра, молекулы этих красителей флуоресцируют, излучая свет в области длин волн 400-500 нм, что и создает эффект белизны, компенсируя поглощенное лигнином целлюлозы излучение в этом участке спектра. Бумаги различных производителей и различных партий одного производителя отличаются химическим составом и концентрацией примененных отбеливателей. Эти различия наблюдаются при регистрации полосы флуоресценции, возбуждаемой УФ источниками света.

При воздействии на бумажную поверхность коротковолнового светового излучения и при термическом воздействии происходит деградация красителя, снижение интенсивности флуоресценции, что проявляется в пожелтении поверхности. Применение методов искусственного старения приводит к появлению заметного разброса в уровне флуоресценции различных участков поверхности бумажного листа. Для выявления таких неоднородностей производится визуальный обзор и/или фотосъемка листов при освещении светом ближнего УФ диапазона и точечный контроль со статистическим анализом сигнала флуоресценции различных участков бумажного листа.

Флуоресценция возбуждалась УФ светодиодом T9H28C (SEOUL SEMICONDUCTOR) с длиной волны излучения 280 нм локально на участке листа бумаги диаметром 4 мм. Излучение флуоресценции через волоконный световод подавалось на входную щель монохроматора ЗМР-3, а с выходной щели собиралось на фотокатод фотоумножителя ФЭУ-100, сигнал которого регистрировался после усилителя постоянного тока У 5-10. Сигнал снимался в точках, равномерно распределенных по поверхности листа с оборотной стороны и в свободных от текста участках лицевой стороны.

Данные по статистике измеренных сигналов флуоресценции оптического отбеливателя для листа исследуемого Документа приведены в...

Разброс сигнала флуоресценции оптического отбеливателя по поверхности листа формата А 4 для свежих бумаг и документов, не подвергавшихся искусственному старению, обычно не превышает 5% по уровню утроенного стандартного отклонения, соответствующего доверительной вероятности 99,7%. В функции распределения сигнала флуоресценции оптического отбеливателя у бумаги, подвергавшейся искусственному старению термическим или световым воздействием без применения особых мер, обеспечивающих однородность этого воздействия, проявляется уширение по сравнению с нормальным распределением на одной стороне документа.

При ультрафиолетовом освещении ртутными лампами с длиной волны 355 нм обнаружено, визуально равномерное распределение сигнала флуоресценции оптического отбеливателя по всей исследуемой поверхности листов для каждого из исследуемых документов.

Результаты исследования документов на наличие признаков искусственного старения:

1. Из данных таблицы 4.2.1 следует, что уровень сигнала флуоресценции оптического отбеливателя на лицевых и оборотных сторонах исследуемых документов отличается на:

-7,5% для листа Письма;

-3,0% для листа Квитанции

-0,5% для листа Квитанции;

-2,0% для листа Квитанции.;

Значительное снижение флуоресценции оптического отбеливателя с одной стороны бумажного листа характерно для бумаг, долгое время (несколько лет) пролежавших на одной стороне в условиях активного солнечного освещения, либо подвергавшихся интенсивному и равномерному световому воздействию с целью искусственного старения, приводящего к фотодеградации оптических отбеливателей с одной стороны листа. Для бумаг, хранящихся в стопках, пачках, папках разница сигналов с разных сторон не превышает 5%, а обычно составляет 1-2%, что связано с технологией сушки в бумагоделательном производстве.

Существенного различия в сигналах флуоресценции оптического отбеливателя на лицевых и обратных сторонах листов. НЕ наблюдается.

2.На гистограммах распределения сигнала флуоресценции оптического отбеливателя для листов НЕ наблюдается существенной неравномерности в распределении сигнала флуоресценции оптического отбеливателя по поверхности (рисунки 4.2.1 – 4.2.4). Признаков характерных для документов подвергшихся интенсивному внешнему термическому и/или световому воздействиям НЕ обнаружено.

Результаты исследований свидетельствует о том, что лист НЕ подвергался интенсивному внешнему термическому и/или световому воздействиям.

4.3 Определение порядка нанесения реквизитов

Порядок нанесения реквизитов определяют с помощью метода оптической микроскопии и метода спектроскопии комбинационного рассеяния света на рамановском спектрометре Senterra фирмы Bruker и при исследовании на микроскопе OlympusBX-52 с увеличением до 50 х областей наложения пишущего состава тонера печатного текста знакопечатающего устройства и красящих веществ рукописных подписей и оттисков печатей. Метод определения основан на результатах работ [22, 25].

Результаты, полученные при исследовании порядка нанесения реквизитов, методом оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, представлены в приложении 1 к настоящему заключению.

Спектры, полученные с области наложения пишущего состава соответствуют спектрам используемых материалов письма.

Следовательно, рукописная подпись о на Письме нанесены после печатного текста. Порядок нанесения рукописной подписи НЕ нарушен.

4.4 Исследование рукописных подписей на исследуемом документе методом газо-жидкостной хроматографии (далее – ГЖХ) и спектрофотометрии

Время выполнения реквизитов устанавливают по относительному содержанию в их штрихах летучих компонентов. Под «естественным старением» реквизитов понимают уменьшение содержания летучих компонентов в их штрихах при хранении документов при комнатной температуре в условиях ограниченного доступа света. Метод определения основан на результатах работ [2-7].

Рукописные подписи от. почти полностью перекрываются оттисками печати ООО» и следовательно, для проведения хроматографического анализа непригодны в соответствии с требованиями методик [2-4].

В связи с этим на основании ст.86 АПК, в порядке экспертной инициативы, экспертами исследована рукописная подпись от имени на Письме.

Исследование реквизитов проводилось с целью определения состава летучих компонентов и анализа их динамики с течением времени в пасте из штрихов:

Также определяли состав летучих компонентов в вырезках фрагментов бумаги на свободных от реквизитов участках листов. Вырезки (каждая протяженностью около 1 см.) вводились в испаритель газового хроматографа с помощью дозатора твердых проб. Нахождение вырезок в испарителе хроматографа – 1 мин.

Анализ вырезок проводится на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл» (Россия) модели 5000.2 с дозатором твердых проб (предколонка — кварцевая капиллярная трубка 5 м*0,53 мм, кат №СР 8003, Varian; хроматографическая колонка — ВРХ-5 30m*1.5mkm, cat. №0541348).

Условия получения хроматограмм приведены в таблице 4.4.1.

Таблица 4.4.1 – Условия получения хроматограмм

Идентификация летучих компонентов, входящих в состав исследуемых реквизитов, проводится путем сравнения по параметрам удерживания с индивидуальными (чистыми) компонентами (2-феноксиэтанолом, 2-феноксипропанолом, 2-этилгексанолом, глицерином, бензиловым спиртом, ди-, три-. тетра-, пентаэтиленгликолем, фталевым ангидридом, пропиленглмколем, гексиленгликолем и др.).

Анализ результатов, полученных при первичном исследовании

На хроматограммах вырезок бумаги на свободных от реквизитов участках и на хроматограммах вырезок из штрихов зарегистрирован комплекс пиков, среди которого имеются следующие пики характеристических компонентов с временем удерживания

На хроматограммах вырезок из штрихов рукописной подписи обнаружены пики средней интенсивности, соответствующие глицерину – пики характеристических летучих компонентов пишущих составов (таблица 4.4.3).

При этом, на хроматограммах вырезок из штрихов бумаги Квитанции №1 от 12.02.2016 г., Квитанции №4 от 30.12.2016 г. обнаружены пики средней интенсивности, соответствующие 2-феноксиэтанолу – фону продуктов термодесорбции, сопоставимые по высоте с пиками 2-феноксиэтанола, полученными на хроматограммах вырезок из штрихов исследуемых реквизитов. На хроматограммах вырезок из штрихов бумаги Письма, Квитанции №1 от 12.02.2016 г., Квитанции №7 от 23.05.2018 г. обнаружены пики средней интенсивности, соответствующиебензиловому спирту, сопоставимые по высоте с пиками бензилового спирта, полученными на хроматограммах вырезок из штрихов исследуемых реквизитов (таблица 4.4.3).

Таблица 4.4.3 – Результаты полученные при исследовании реквизитов.

Практические исследования, проведенные в РФЦСЭ при Минюсте России [4], показывают, что в штрихах, выполненных пастами шариковых и гелевых ручек разных составов и имеющих абсолютную давность выполнения свыше 24 месяцев, летучие компоненты, как правило, уже не содержатся, либо содержатся в «следовых» количествах (незначительно превышающих «фоновые пики» бумаги).

За характеристику относительного содержания глицерина в штрихах было принято отношение: С = S/А [2]. Расчеты параметров С приведены в таблице 4.4.4.

За характеристику относительного содержания 2-феноксиэтанола, бензилового спирта в штрихах было принято отношение: С = h/А [2]. Расчеты параметров С приведены в таблице 4.4.4.

За характеристику содержания глицерина в штрихах исследуемых реквизитов была принята площадь (S), 2-феноксиэтанола – высота (h), бензилового спирта – высота (h) соответствующих пиков на хроматограммах вырезок из штрихов. За характеристику содержания красителя в штрихах (А) была принята величина оптической плотности в максимуме полосы поглощения. Параметр А определяли по спектрам поглощения экстрактов, полученных из вырезок штрихов после их ГЖХ-анализа.

Вырезки из штрихов рукописной подписи помещали в кварцевые кюветы с толщиной слоя 1 см, добавляли 2 мл ДМФА;. помещали в кварцевые кюветы с толщиной слоя 1 см, добавляли 2 мл серной кислоты, экстракцию вели в течение часа. Регистрировали спектры поглощения полученных экстрактов на спектрофотометре “Lambda 1050” в диапазоне длин волн 400-800 нм. Обработку данных проводили с использованием программы «DPV» (Dataprocessorandviewer).

На спектрах экстрактов из рукописной подписи 12.2016 г. полосы поглощения отсутствуют.

Результаты исследования состава красителей свидетельствуют о том, что для нанесения рукописной подписи от имени. Использовали чернила, в состав которой входят триарилметановые и фталоцианиновые красители — на электронных спектрах поглощения в вырезках из штрихов имеются две полосы поглощения с максимумами в областях 588 и 673 нм (приложение 3).

Для нанесения оттисков печатей на исследуемые документы использовали чернила (штемпельную краску), в состав которой входит пигмент голубой фталоцианиновый — на электронных спектрах поглощения в вырезках из штрихов имеется одна полоса поглощения с максимумом в области 792 нм (приложение 3).

Отмечено высокое относительное содержание глицерина в штрихах оттиска печати, характерное для образцов, изготовлены в срок, не превышающий 1 год с момента проведения экспертизы (таблица 4.4.4). Также отмечено сопоставимое относительное содержание 2-феноксиэтанола в штрихах оттиска печати г. и в штрихахрукописной подписи от имени. На Квитанции №1 г., что может свидетельствовать о близком периоде изготовления указанных реквизитов (таблица 4.4.4).

Состав летучих компонентов материалов письма и бумажной основы близки для всех страниц исследованных документов, что позволяет утверждать:

1.Все страницы исследованных документов изготовлены в близкий (с разницей не более 5 месяцев) период.

2. Все страницы исследованных документов изготовлены в срок, не превышающий 11 месяцев с момента проведения экспертизы, с учетом возможной погрешности, ).

4.5 Определение срока нанесения реквизитов на документы методом спектроскопии комбинационного рассеяния

Документы, представленные на экспертизу, исследованы с помощью метода спектроскопии комбинационного рассеяния на рамановском спектрометре Senterra фирмы Bruker, оснащенном модулем конфокального микроскопа OlympusBX-52. Для возбуждения рассеяния используются лазеры с длиной волны 532 и 785 нм, спектры измеряются в диапазоне от 440 до 1735 см-1 при мощностях лазерного излучения 0,2 и 10 мВт, соответственно. Время интегрирования составляет 10 секунд. Исследуемые штрихи помещаются на предметный столик микроскопа спектрометра, с помощью встроенной видеокамеры производится фокусировка на участок штриха с наиболее плотной окраской, и с этой области снимается спектр.

Общая методологическая схема определения срока нанесения исследуемых реквизитов на документ, используя метод спектроскопии комбинационного рассеяния, предполагает следующие стадии исследования (по «Методике измерений разности относительных интенсивностей характеристических линий рамановских спектров надписей и штемпельных оттисков» [20]):

-получение рамановских спектров (спектров комбинационного рассеяния) исследуемых реквизитов с целью установления типа пишущего состава:

1. Пики в области 1340 см-1 и в области 1266 см-1 характерны для материалов письма, содержащим в своем составе фталоцианиновые спирто-и водорастворимые красители.

2. Пики в области 730 см-1 и в области 1580 см-1 характерны для материалов письма, содержащим в своем составе триарилметановые красители.

3. Пики в области 1340 см-1 и в области 680 см-1 характерны для материалов письма, содержащим в своем составе фталоцианиновый пигмент.

-расчет отношений характеристических пиков рамановских спектров исследуемых реквизитов;

-определение сроков нанесения исследуемых реквизитов на документ по результатам сравнительного исследования состояния материалов письма исследуемых реквизитов (документов) и образцов сравнения.

Рукописная подпись от имени… Письме, рукописные подписи от имени выполнены пишущими составами, спектры которых соответствуют спектрам красителя Спирторастворимого голубого фталоцианинового (рисунок 4.5.1)..

Рисунок 4.5.1 — Спектры комбинационного рассеяния:6 г., полученные при использовании длины волны лазерного излучения 785 нм.

Оттиск печати ООО на Письме, рукописные подписи. Выполнены материалами письма, спектры которых соответствуют спектрам пигмента голубого фталоцианинового (рисунок 4.5.2).Спектры КРС, полученные с оттиска печати ООО характеризуются низким значением отношения сигнал/шум.

Рукописные подписи от имени. На выполнены пишущими составами неизвестного типа (рисунок 4.5.3), следовательно, установить период нанесения указанных реквизитов методом спектроскопии комбинационного рассеяния не представляется возможным.

Далее в таблице 4.5.1 приведены соотношения интенсивностей пиков для исследуемых реквизитов.

Таблица 4.5.1– Соотношения интенсивностей пиков для исследуемых реквизитов

Документ Реквизит Отношение интенсивности пиков Среднее значение отношения интенсивности пиков

Материалы письма, содержащие в своем составе краситель Спирторастворимый голубой фталоцианиновый

Отношение интенсивностей пиков в области 1340 см-1 к пикам в области 1266 см-1

Штрихи всех исследуемых реквизитов претерпевали изменения в процессе получения спектров, ввиду чего НЕ представляется возможным определить точный срок нанесения рукописных подписей Полученные значения отношений интенсивностей пиков в спектрах КРС рукописной подписи что позволяет утверждать: рукописная подпись от имени г. изготовлены в близкий (с разницей не более 5 месяцев) период.

Полученные значения отношений интенсивностей пиков в спектрах КРС

Результаты исследования, в своей совокупности, достаточны для следующих выводов.

5. Выводы

1. Подписи от имени на документах: г., вероятно, выполнены НЕ самим а другим лицом (или лицами) с подражанием личным подписям

2. Время проставления подписей в графе «главный бухгалтер» и в графе «кассир» и оттисков печатей ООО НЕ соответствует датам, указанным в квитанциях к приходным кассовым ордерам

Даты нанесения подписей лежат в интервале 11 (±5) месяцев с момента проведения экспертизы (т.е. вышеуказанные реквизиты нанесены в период июль-сентябрь 2018 г.).

3. Время проставления подписи. И оттиска печати НЕ соответствует дате, указанной в письме ООО б/н от г. адресованного

Даты нанесения подписи и оттиска печати ООО лежат в интервале 11 и менее месяцев с момента проведения экспертизы (т.е. вышеуказанные реквизиты нанесены на письмо НЕ ранее июля 2018 г.).

4. Признаки искусственного старения не выявлены. Исследуемые документы искусственному старению НЕ подвергались.

 Эксперт Кочемировский В.А.

Эксперт»

Автор. Я специально выделил в тесте методы, применяемые нами при экспертизах. Применяются только научно обоснованные методы и в комплексе, что и позволяет получать ответ, достаточный для принятия юридического решения. Сомнительные или научно не обоснованные методики исключены. Если кто-то не только придумает метод, но и научно докажет, что он отличается от результата, полученного игрой на бубне, мы с удовольствием, с разрешения авторов, включим его в свою методику. Пока таких методов мы не знаем.